Przyszły dyplomata urodził się 8 maja 1932 w Los Villares (diecezja Almería w Andaluzji). Święcenia kapłańskie przyjął 8 grudnia 1954. Po kilku latach posługi duszpasterskiej w Hiszpanii w 1957 rozpoczął studia w Papieskiej Akademii Kościelnej, kształcącej dyplomatów watykańskich. Po jej ukończeniu pracował w Sekretariacie Stanu Stolicy Apostolskiej, zdobywając praktykę dyplomatyczną w różnych nuncjaturach.

21 marca 1979 Jan Paweł II mianował go nuncjuszem apostolskim w Wybrzeżu Kości Słoniowej, wynosząc go zarazem do godności arcybiskupa (sakrę nominat przyjął 27 maja tegoż roku). Od 25 sierpnia tegoż roku był także nuncjuszem w Nigrze. W latach 1985-91 był stałym obserwatorem Stolicy Apostolskiej przy Biurze ONZ instytucji wyspecjalizowanych w Genewie. Na tym stanowisku zastała go nominacja 30 listopada 1991 na nuncjusza na Litwie, Łotwie i w Estonii (z siedzibą w Wilnie), które kilka miesięcy wcześniej odzyskały niepodległość po prawie 50 latach zniewolenia sowieckiego. 15 kwietnia 1992 został również administratorem apostolskim Estonii. Jako nuncjusz abp Mullor García podejmował we wrześniu 1993 Jana Pawła II, gdy odwiedził on te trzy kraje.

W 1994 arcybiskup wrócił do pracy w Sekretariacie Stanu w Watykanie, ale 2 kwietnia 1997 Ojciec Święty znów powołał go na nuncjusza, tym razem w Meksyku, po czym w latach 2000-07 hierarcha został mianowany przewodniczącym (prezydentem) Papieskiej Akademii Kościelnej, którą sam niegdyś ukończył. 13 października 2007 przeszedł na emeryturę.